Giftige Reiswaffeln?

Arsen kommt weltweit in vielen Gesteinen vor. Es gelangt letztlich durch Verwitterung in den Boden und von dort ins Grundwasser. Thioarsenate findet man insbesondere in den schwefelreichen Geothermal-Gesteinen. Britta Planer-Friedrich sammelte über Jahre beharrlich Beweise für deren Existenz in freier Natur: Zuerst im US-amerikanischen Yellowstone National Park, dann in chinesischen und italienischen Reisfeldern und schließlich in Reisprodukten.

Aufwendige Analytik

„Ein Problem der Umweltgeochemie im Freien ist es zu garantieren, dass die Probe von der Probennahme im Gelände intakt ins Labor zur Analyse gelangt“, erklärt Planer-Friedrich. „Thioarsenate sind sehr instabil. Wenn ich eine Wasserprobe abfülle, wandeln sie sich innerhalb weniger Stunden um. Deshalb wurden sie auch lange nicht entdeckt.“ Die Umweltgeochemikerin musste erst neue Verfahren entwickeln, wie das Schockgefrieren der Proben mit Trockeneis, bis sie erstmalig 2007 die Existenz im Yellowstone beweisen konnte – allen Herausforderungen zum Trotz. Die Stabilisierung der Thioarsenate in Proben aus Grundwasserleitern, Mooren oder Reisfeldern war sogar noch komplizierter als in den Geothermalwässern, weil darin enthaltenes Eisen beim Auftauen zu Ausfällungen führte und Kohlenstoff die Analytik beeinflusste. Aber mit der Beigabe bestimmter Chemikalien und weiteren Verfahrensverfeinerungen löste Planer-Friedrich schlussendlich auch dieses Problem.

In ihrer Postdoc-Zeit meinten ihre Fachkollegen, dass ihre instrumentelle Analytik Messfehler hätte. Doch klar dokumentierte Messarbeiten validierten und etablierten schließlich die Analyseverfahren. Dann kritisierten Skeptiker, dass terrestrische Systeme, anders als Meerwasser, ja gar nicht genügend Schwefel zur Bildung von Thioarsenaten hätten. Doch Planer-Friedrich hatte keine Zweifel an deren natürlicher Existenz und verbesserte die Analytik immer weiter. Im Laufe der Jahre konnte sie diese schwefelhaltigen Verbindungen auch in schwefelarmen Grundwässern und Mooren nachweisen. „Als Britta dann Thioarsenate in den gefluteten Reisfeldern fand, war klar, dass wir uns damit beschäftigen müssen, ob auch Reispflanzen diese aufnehmen“, sagt der Pflanzenphysiologe Stephan Clemens.

Die Pflanzenphysiologen und Umweltgeochemiker der Universität Bayreuth erforschten fortan gemeinsam Arsengehalte vom Porenwasser zum Reiskorn. Als sie Reiswaffeln untersuchten, wurden sie überrascht. Mit dem Verfahren der enzymatischen Extraktion simulierten sie Verdauungsprozesse im menschlichen Magen-Darm-Trakt und trennten die Arsenspezies in entsprechenden Lösungen. Als der Ionen-Chromatograph die Stoffgemische genau entschlüsselte, erkannten sie: Das gemessene Signal würde in Standardverfahren als DMA interpretiert werden, stellt aber bei der differenzierten Analyse die Summe aus verschiedenen bislang unerkannten Arsenspezies dar. „In Wahrheit ist in den Reiswaffeln nicht das DMA dominant, sondern das DMMTA,“ sagt Planer-Friedrich, die die Ergebnisse 2023 veröffentlichte.

Beunruhigend daran sei, dass sich DMMTA in Zellversuchen als so toxisch wie das krebserregende anorganische Arsenit erwies. Diese sogenannten Zytotoxizitäts-Versuche geben zwar nur einen Hinweis auf das Potenzial einer Substanz, Zellgewebe im menschlichen Körper zu schädigen. Aber zumindest im Falle von anorganischem Arsen bestätigte sich der Verdacht. Sollte sich auch DMMTA als gesundheitsgefährdend herausstellen, könnte die hohe Menge alarmieren: Teils über 0,50 Milligramm fanden sich in einem Kilogramm Reiswaffeln. In Reiskörnern war die Konzentration aber gering, weswegen sie vermuten, dass sich DMMTA beim Puffen aus DMA bildet.

Ohne alarmierend sein zu wollen, machen die Forschenden auf das mögliche Problem aufmerksam, denn: „Wenn wir eine Gefahr identifizieren, haben wir auch die Möglichkeit, damit umzugehen“, sagt Clemens. Als molekularbiologisch arbeitender Pflanzenphysiologe forscht er zum Beispiel daran, ob sich der Weg der Aufnahme und Anreicherung von Thioarsenaten in Pflanzen mit neuen Züchtungsmethoden versperren ließe.

Risiken bewerten

Doch zunächst fallen grundlegende Fragen an – zumal Reiswaffeln bei Kindern so beliebt sind. So wünschen sich einige Verbraucher aus dem Bauch heraus flott neue Grenzwerte. Doch Risikobewertung ist kein leichtes Spiel, sondern eine Wissenschaft mit klaren Leitlinien. Wichtig ist hierbei zu wissen, dass Risikobewertung und Risikomanagement stets getrennt agieren: Die EFSA sowie ihr deutsches Pendant, das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR), treffen unabhängige wissenschaftliche Bewertungen als Entscheidungsgrundlage für gesetzgebende Behörden. Sowohl dieser Bewertungsprozess als auch der anschließende Regulierungsprozess können dauern.

Andere fragen, warum nicht die Hersteller Klarheit zum potenziellen Risiko ihrer Produkte schaffen. Damit verhält es sich so: Wenn ein neues Produkt auf den Markt kommen soll, etwa ein neuer Aromastoff, ein Putz- oder Pflanzenschutzmittel, muss erst die potenzielle Gefährdung für die menschliche Gesundheit evaluiert werden. Viele Studien müssen zur Risikobewertung der beigefügten chemischen Inhaltsstoffe vorliegen, sonst erhält kein Hersteller eine Zulassung.

Solche Studien lassen sich in einer Pyramide kategorisieren. Die Basis bilden viele Zellstudien. Wenn sich ein Verdachtsfall erhärtet, können Tierstudien folgen. Diese bilden den Mittelteil der Pyramide und werden aus ethischen Gründen nur in notwendigen Fällen gestattet. An der Spitze stehen Humanstudien. Sie liegen seltener vor, weil man an Menschen nicht mit potenziell gefährlichen Substanzen experimentiert. Doch Daten zur Exposition kann es dennoch geben, wenn etwa ein Mensch einer Substanz unbeabsichtigt ausgesetzt war.

Allerdings passt dieses Pyramiden-Schema nur für Substanzen, die Hersteller absichtlich Lebensmitteln, Futter oder Produkten beifügen. Sie sind nicht verantwortlich für sogenannte Kontaminanten, also Schwermetalle, Dioxine oder Pflanzengifte. Im Falle von iAs gab es zwar Humanstudien durch die Trinkwasser-Exposition. Normalerweise aber – und so auch bei DMMTA – sieht die Datengrundlage von Kontaminanten zur Risikobewertung mau aus.

Schließlich führt man keine Versuche am Menschen durch. Bei iAs wurde daher das Konzept des „Margin of Exposure“ (MOE) herangezogen. Das ist ein Instrument zur Risikobewertung, das mögliche Sicherheitsbedenken berücksichtigt, wenn es sonst unangemessen oder unmöglich wäre, Grenzwerte festzulegen. Der MOE kann wie ein Sicherheitsabstand interpretiert werden, denn er gibt das Verhältnis zweier Faktoren wieder: der Dosis, bei der erstmals eine kleine, jedoch messbare schädliche Wirkung beobachtet wird, und dem Expositionsniveau, wie sehr eine Population der Substanz ausgesetzt ist. Das MOE-Konzept könnte auch auf Thioarsenate wie DMMTA anwendbar sein.

Im Fall von DMMTA wandten sich die Bayreuther mit ihrem Verdacht ans Bundesministerium, das wiederum das BfR beauftragte. Das Ergebnis wurde an die Europäische Kommission herangetragen, die der EFSA ein Mandat erteilte: Sogleich setzte die EFSA zur Risikobewertung von organischen Arsenverbindungen eine internationale Expertengruppe zusammen. Im Juli 2024 veröffentlichte sie erste Handlungsempfehlungen, die zu weiteren Toxizitätsforschungen anregen.