Eine der häufigsten Bindungsformen in der Chemie ist die kovalente Bindung. In ihr teilen sich die beteiligten Atome einige ihrer Außenelektronen. Die ursprünglich getrennten Elektronenorbitale dieser Valenzelektronen verschmelzen dabei miteinander. Bei der für Einzelbindungen typischen Sigma-Bindung (σ-Bindung) liegt das gemeinsame Hybridorbital in der Bindungsebene, bei der π-Bindung ragen die sich überlappenden Orbitale senkrecht aus der Bindungsebene hinaus.
Was Einstein mit schweren Atomen zu tun hat
Den Chemie-Lehrbüchern zufolge gilt dies auch für Dreifachbindungen: Sie bestehen aus einer Sigma-Bindung, die von zwei π-Bindungen flankiert wird. „Dies hat unser Verständnis der Bindung zwischen Hauptgruppenelementen fast ein Jahrhundert lang geprägt“, erklären Deniz Kahraman von der Brown University in den USA und seine Kollegen. Allerdings setzt diese säuberliche Orbital-Konfiguration voraus, dass Spin und Orbit der Elektronen voneinander unabhängig sind – was für die meisten Elemente auch stimmt.
Doch bei Elementen schwerer als Cäsium greift noch ein weiterer Effekt: Einsteins Relativitätstheorie. Durch die große Masse der Atomkerne kreisen die Elektronen beispielsweise von Silber, Gold, Platin oder Uran fast mit Lichtgeschwindigkeit um den Atomkern. Unter diesem relativistischen Regime sind Spin und Orbit der Elektronen nicht länger unabhängig, sondern gekoppelt. Dies müsste auch Verhalten und Konfiguration der Elektronen bei der Dreifachbindung verändern – so die theoretische Annahme. Ein experimenteller Nachweis dafür stand jedoch bisher aus.
Dreierbindung von Kohlenstoff und Bismut als Testfall
Dieser Nachweis ist Kahraman und seinen Kollegen nun gelungen. Als Testfall nutzten sie das Doppelmolekül CBi-, in dem Kohlenstoff und Bismut über eine Dreifachbindung verknüpft sind. „Bismut, ein schweres Hauptgruppenelement mit der Ordnungszahl 83, ist stark relativistisch geprägt“, erklären die Chemiker. Gleichzeitig lässt sich die grundlegende Elektronenstruktur dieses Moleküls gut mit der des gleich aufgebauten, aber leichteren Cyanid-Ions CN- aus Kohlenstoff und Stickstoff vergleichen.
Für ihr Experiment kühlten die Chemiker das Kohlenstoff-Bismut-Molekül bis fast auf den absoluten Nullpunkt ab und nutzten dann die Photoelektronen-Spektroskopie, um die Konfiguration der Bindungselektronen zu analysieren. Dabei werden mithilfe eines Laserpulses einzelne Elektronen aus dem Molekül gelöst. Energie und Flugbahn verraten dann, wie stark und auf welche Weise diese Elektronen gebunden waren.
„Verschmierte“ Paare statt gängiger Orbitalformen
Die Messungen ergaben: Statt der spektroskopisch klar trennbaren σ- und π-Bindungen zeigte sich bei der Dreifachbindung von Kohlenstoff und Bismut ein anderes Bild. „Die Grenze zwischen Sigma- und Pi-Bindung ist gewissermaßen verschmiert“, erklärt Seniorautor Lai-Sheng Wang von der Brown University. „Wir sehen zwar noch immer drei Bindungen, aber diese sind weder eindeutig Sigma- noch eindeutig π-konfiguriert.“
Stattdessen erzeugen die relativistischen Effekte Mischformen der gängigen Bindungsorbitale – sogenannte 1/2- und 3/2-Kramers-Paare. „Das 3/2-Kramers-Paar behält noch klare π-Merkmale, aber die beiden 1/2-Kramers-Paare sind stark gemischt“, berichten die Chemiker. Dies belegt, dass die in den Chemie-Lehrbüchern beschriebene typische Orbital-Konfiguration der Dreifachbindung bei relativistischen, schweren Atomen nicht mehr existiert.
Veränderung der Elektronenorbitale der Sigma-Bindung (oben) und der beiden π-Bindungen bei einer Dreifachbindung mit relativistischen Effekten. — © Brown University
Lehrbücher widerlegt
„Wir haben jetzt direkte spektroskopische Beweise dafür, dass das, was wir in der Schule über chemische Bindungen gelernt haben, für schwere Elemente nicht mehr gilt“, sagt Wang. Das Experiment bestätige eindeutig, dass die starke Spin-Orbit-Kopplung bei schweren Atomen die konventionelle Trennung zwischen Sigma- und Pi-Bindung aufhebt. „Unsere Resultate demonstrieren, dass die Relativität grundlegende Lehrbuch-Paradigmen umstoßen kann – selbst in einem so einfachen Doppelmolekül.“
Quelle: Deniz Kahraman (Brown University) et al., Science, 2026; doi: 10.1126/science.aei1285
