Atomare Antreiber

Doch die Zeiten des Herumprobierens sind Geschichte. „Heute designen wir Katalysatoren, wir schauen ihnen unmittelbar bei der Arbeit zu. Und seit wenigen Jahren können wir sie auch am Computer konstruieren“, sagt Fischer, der an der TU München das Zentralinstitut für Katalyseforschung leitet. „Doch einen universellen Katalysator, der alles kann, gibt es nicht“, betont der Wissenschaftler. Der „Heilige Gral der Katalyseforschung“ sei stattdessen, dass man „für jedes Problem maßgeschneidert den optimalen Katalysator finden“ müsse. Dazu grenzen die Chemiker von vornherein per Computersimulation ein, wo nach dem optimalen Katalysator gesucht werden soll.

Das könnte demnächst etwa bei einer effizienteren und umweltschonenderen Produktion von Düngemitteln helfen. Denn das Haber-Bosch-Verfahren krankt an seinem hohen Energiebedarf. Es funktioniert zwar tadellos, doch wandelt der Eisen-Katalysator Stickstoff (N2) und Wasserstoff (H2) erst bei 400 Grad Celsius und einem Druck von 200 Bar effizient in Ammoniak (NH3) um. Wesentlich günstiger und zudem einfacher zu handhaben wäre ein Katalysator, der schon bei normaler Umgebungstemperatur funktioniert.

Bei der bislang gebräuchlichen Herstellungsweise lagern sich Stickstoff und Wasserstoff an der Oberfläche des Eisen-Katalysators an und reagieren dort stufenweise solange miteinander, bis Ammoniak entsteht. Es löst sich von der Oberfläche. Was dabei genau vor sich geht, verstehen die Chemiker erst seit rund 20 Jahren. Für die Entdeckung der molekularen Prozesse wurde Gerhard Ertl vom Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft 2007 mit dem Chemienobelpreis ausgezeichnet.

Änderungen am technischen Haber-Bosch-Verfahren brachte dann 2019 eine Entdeckung japanischer Wissenschaftler. Dem Forscherteam um Yuya Ashida von der Universität Tokio gelang es, die entscheidenden Reaktionen ganz ohne Eisen in Gang zu setzen. Dazu verwendeten die Japaner eine Verbindung aus Samarium, einem Metall der sogenannten Seltenen Erden, kombiniert mit einem Katalysator aus Molybdän. Das Ganze lösten sie in Wasser oder Alkohol. Molybdän – ebenfalls ein Metall – wird häufig als Beimischung zum Härten von Stahl genutzt, etwa in Panzerplatten. Mit dieser Mixtur gelang es tatsächlich, Ammoniak aus Stickstoff bei normaler Umgebungstemperatur herzustellen – eine Entdeckung mit dem Potenzial, einmal den klassischen Haber-Bosch-Prozess zu ersetzen. Für die Landwirtschaft wäre das eine umwälzende Neuerung.

Revolution auf dem Acker

Um bei der Verbesserung chemischer Verfahren wie dem Haber-Bosch-Prozess weiterzukommen, suchen Chemiker systematisch nach Katalysatoren, deren Atome und Moleküle sie besser gestalten können. Solche atomaren Katalysatoren bestehen aus Nanopartikeln, sogenannten Metallclustern. Die Wissenschaftler sprechen bei der Herstellung von Einzelatom-Katalyse (im Fachjargon: Single Atom Catalysis). Damit versuchen sie, aus wenigen Atomen besonders aktive und hocheffiziente Reaktionszentren zu erzeugen. Für industrielle Anwendungen bräuchte es Millionen bis Milliarden solcher Nanokatalysator-Partikel. Sie müssten dann als „katalytischer Rasen“ auf einer festen Unterlage fixiert werden.

Und noch eine weitere Art von Werkstoffen haben die Forscher auf der Suche nach neuen, besseren Katalysatoren im Visier: Neben Metall-Katalysatoren setzen sie auf poröse, kristalline Materialien. Deren Vorteil: Oft nur wenige Nanometer kleine Hohlräume und Gänge im Inneren von im Wesentlichen hohlen Substanzen könnten sich als mikroskopisch winzige Reaktionskammern nutzen lassen – und zwar Myriaden davon auf kleinstem Raum nebeneinander. Die Kunst der Materialforscher besteht darin, die Größe der Nanokammern oder Nanokanäle passend zu gestalten und ihre Wände mit katalytisch aktiven Molekülen auszukleiden.

In der Natur kommen solche auch als Nanoschäume bezeichnete Werkstoffe als Zeolithe vor – ein Name, der abgeleitet ist vom altgriechischen Begriff für „siedender Stein“. Diese Aluminosilikate sind poröse Kristalle, die vor allem aus Silizium-, Aluminium- und Sauerstoff-Verbindungen bestehen. Sie bilden jeweils Ringe unterschiedlicher Größe, die zusammen ein Netzwerk aus Käfigen und Kanälen formen. Rund 60 natürliche Arten von Zeolithen sind bekannt. Außerdem haben Chemiker seit den 1960er-Jahren im Labor mehr als 230 weitere Zeolith-Varianten künstlich synthetisiert.

Mit ihren unzähligen Mikro- und Mesoporen besitzen die Gebilde eine enorme innere Oberfläche – pro Gramm mit über 1000 Quadratmetern mehr als die Fläche eines Fußballfelds. Das macht die löcherigen Materialien interessant für industrielle Anwendungen, etwa um Gasmixturen voneinander zu trennen, als Siebe für Moleküle, die gerade noch durch die Poren passen (und alle größeren Moleküle blockieren), als thermochemische Wärmespeicher oder als Wasserenthärter in Waschmitteln.

Robust in rauer Umgebung

Wegen ihrer besonders großen Stabilität kann die Industrie künstliche Zeolithe auch unter „harten“ Bedingungen einsetzen. Der Typ „Zeolith Y“ etwa dient in Raffinerien als Katalysator bei der Produktion von Kraftstoffen aus Rückständen der Erdöldestillation.

Um Zeolithe als Katalysator zu nutzen, injizieren Chemiker meist Metallpartikel in die Mikroporen. Danach werden sie durch Säurebehandlung haltbar gemacht. Ersetzt man etwa die Silizium-Atome durch Zink- oder Kobalt-Atome, lässt sich damit Kohlendioxid in großen Mengen speichern. Ein Liter des modifizierten Stoffs speichert bei null Grad Celsius und normalem Luftdruck 83 Liter des Treibhausgases.

Und es gibt etliche weitere Anwendungsmöglichkeiten. So werden in einigen Geschirrspülmaschinen Zeolithe erfolgreich eingesetzt, um beim Trocknen Energie und Wasser zu sparen. Auch zur Rückgewinnung von Abwärme in Müllverbrennungsanlagen wurden bereits tonnenschwere Zeolith-Speicher erprobt, zum Beispiel in der westfälischen Stadt Hamm. Doch bislang ist die Technik für die meisten Anwendungen noch zu teuer und somit nicht konkurrenzfähig.

Vielversprechende Gerüste

Die knapp einen Nanometer großen Zeolith-Poren machen den Chemikern aber auch zu schaffen. Denn sie sind zu klein für größere Moleküle, die miteinander reagieren sollen. „Zeolithe, die ausschließlich aus anorganischen Materialien bestehen, haben den Nachteil, dass sich die Hohlräume nicht frei gestalten lassen“, erläutert Roland Fischer. Vielleicht liegt die Zukunft neuer Katalysatoren daher in einer anderen Gruppe von porösen Nanogebilden, den sogenannten metallorganischen Gerüstverbindungen („metal-organic frameworks“, kurz MOF).

Der Münchner Chemiker Fischer, Spezialist für diese Nanokristalle, betont: „Bei den MOFs lassen sich die Funktionen der Innenwände weitgehend frei gestalten.“ Das ist ihrem raffinierten Aufbau zu verdanken: Für jede Pore werden metalloxidhaltige Knoten durch organische Moleküle in kristallinen Netzwerken zusammengehalten. Sie besitzen noch größere Innenflächen als Zeolithe. Ein Stück MOF-Würfelzucker hätte eine innere Oberfläche von rund 10.000 Quadratmetern, bei Porendimensionen von bis zu 10 Nanometern. Das bedeutet pro Gramm eine Fläche von etlichen Fußballfeldern. Für die Katalyse kommt es darauf an, wie viele Reaktionszentren sich in den Nanohöhlen unterbringen lassen. „Die enorm großen Innenflächen metallorganischer Gerüstverbindungen haben so dichte und zugleich zugängliche Reaktionszentren, wie man das zuvor nicht kannte“, stellt Fischer fest.

Die MOF-Poren lassen sich dafür maßschneidern. Mindestens 60.000 Varianten haben die Wissenschaftler bislang entwickelt. Sie ermöglichen es, Gase zu speichern, Kohlendioxid aus Rauchgasen abzuscheiden und industrielle Stoffgemische zu trennen. „Metallorganische Gerüstverbindungen sind die am schnellsten wachsende Materialklasse in der Chemie“, urteilte 2015 Omar Yaghi von der University of California in Berkeley, ein Pionier dieser Forschungsrichtung.

Probleme mit den Kunstgebilden

Doch bislang bereitet die geringe chemische und thermische Stabilität der löcherigen Kunstgebilde Probleme. Will man einen chemisch-katalytischen Prozess etwa bei 500 Grad Celsius fahren, wäre das mit Zeolithen möglich, sagt Fischer. „Aber mit MOFs geht das derzeit nicht.“

Das versuchen die Forscher zu ändern. Denn MOFs bieten einen klaren Vorteil: In den Nano-Höhlen der Gerüstverbindungen lassen sich Moleküle katalysieren, bei denen es auf den Drehsinn ankommt, die sogenannte Chiralität. „Das ist bei komplexen Molekülen ein wichtiges Thema, etwa bei Molekülen mit biologischen Funktionen“, erklärt Fischer. Beispiele dafür sind Antibiotika, Entzündunghemmer, Herz-Medikamente, Pflanzenschutzmittel sowie Duft- und Geschmacksstoffe. Bei diesen Substanzen entfaltet oft nur eine der beiden Spiegelformen die gewünschte Wirkung.

Bislang gibt es zwar noch keine großindustriell etablierte Anwendung metallorganischer Gerüstverbindungen, resümiert Fischer. Doch überall dort, wo man Gase trennen und speichern muss, könnten sie künftig eine große Rolle spielen, weil sich damit viel Energie sparen lässt.

Moleküle in Reih und Glied

Doch auch durch die präzise periodische Anordnung ihrer katalytisch aktiven Stellen scheint sich eine neue Anwendung für MOFs abzuzeichnen: die sogenannte Einzelstellen-Katalyse („Single-Site Catalysis“), eine neue Dimension der Präzisionskatalyse.

Der Clou dabei sind die in regelmäßigen Abständen exakt nebeneinander angeordneten Moleküle, die jeweils ein präzise definiertes Reaktionszentrum bilden. Das unterscheidet MOFs von der zufälligen Verteilung der aktiven Zentren in Zeolithen. Jedes der aktiven Reaktionszentren ist im Wesentlichen gleich groß, hat die gleiche molekulare Umgebung und die gleiche chemische Wirkung, was eine große Aktivität bewirkt.

Chemiker arbeiten an Verfahren, um solche katalytischen Einzelstellen großtechnisch fertigen zu können, mit Molekülen in Reih und Glied. „Metallverdampfung und Molekularstrahltechnik haben das Potenzial, hochpräzise Metallcluster von wenigen Atomen ganz nach Wunsch zu erzeugen“, prognostiziert Fischer. Allerdings sei das in industriellem Maßstab derzeit nicht praktikabel. „Da gewinnt noch immer die klassische Chemie im Glaskolben.“

Ersatz für Platin gesucht

Döbereiners Platin spielt in der Entwicklung neuer Katalysatoren weiterhin eine wichtige Rolle. Allerdings: Das Edelmetall ist teuer, die irdischen Vorräte sind überschaubar. Die Entwicklung geht deshalb dahin, Platin durch billigere, allseits verfügbare, nichttoxische Elemente zu ersetzen – etwa Eisen, Silizium oder Aluminium – oder den Bedarf an kostbaren Edelmetallen zu reduzieren. Das gelang Fischer und seinem Team an der TU München 2019. Die Wissenschaftler optimierten Nanopartikel aus Platin für den Einsatz als Katalysator in Brennstoffzellen. Darin reagiert Wasserstoff in einer Membran mit Sauerstoff, wobei Wasser und elektrischer Strom entstehen – etwa als Energiequelle für Elektroautos. Platin treibt diese Reaktion am besten an.

Die Münchener Forscher fragten sich: Wie klein darf ein Platin-Cluster sein, um noch eine große katalytische Wirkung zu haben? Simulationen zeigten, dass es mehrere optimale Größen für die Platin-Cluster geben sollte. Doch in Tests am reaktionsfreudigsten erwiesen sich Partikel von einem Nanometer Durchmesser und mit etwa 40 Atomen. Platin-Katalysatoren dieser Größe haben ein kleines Volumen, aber viele hochaktive Reaktionsstellen. Wurden die Brennstoffzellen-Elektroden nur mit diesen Nanopartikeln bestückt, waren sie mindestens doppelt so aktiv wie bei allen anderen katalytisch wirkenden Substanzen. Und das bedeutet: Die nötige Platinmenge wird halbiert.

Menschen orientieren sich bei Entscheidungen an den Erfahrungen anderer. Dieses als „Social Proof“ bekannte psychologische Phänomen…