Nach dem Tod seiner dritten Ehefrau Anna von Schweidnitz im Jahr 1362 trat Kaiser Karl IV. in Verhandlungen mit dem polnischen König Kasimir III. Er hatte die Absicht, dessen Enkelin Elisabeth zu heiraten. Elisabeth von Pommern galt nicht nur als schön, sie war auch strategisch betrachtet eine ausgesprochen gute Wahl: Eine Heirat mit ihr machte Polen vom einstigen Gegner zu einem politisch wichtigen Verbündeten und förderte die Beziehungen zum polnischen Herzogshaus. Ausgestattet mit einer gewaltigen Mitgift von 100 000 ungarischen Gulden, heiratete Elisabeth am 21. Mai 1363 unter großem Prunk den rund 30 Jahre älteren Karl. Noch im selben Jahr wurde sie zur Königin von Böhmen gekrönt, 1368 zur Kaiserin.
Aus der Ehe gingen sechs Kinder hervor, von denen zwei bereits im Kindesalter verstarben. Elisabeth entfaltete ein prächtiges Hofleben und verfügte über eine eigene Kanzlei sowie einen eigenen Hofstaat, der sie auf ihren zahlreichen Reisen begleitete. Messungen, die bei der Öffnung ihres Sarges 1928 durchgeführt wurden, ergaben, dass sie mit 1,69 Metern recht groß war. Außerdem sei sie, so überliefert es der Hofchronist Benesch von Weitmühl, geradezu sagenhaft stark gewesen. Auf Aufforderung Karls IV. habe sie ihre Körperkräfte als Unterhaltung auf Banketten zur Schau gestellt. Benesch selbst sei mehrfach Augenzeuge gewesen, wie die zierliche Elisabeth vor den staunenden Rittern und Höflingen mit bloßen Händen Schwerter wie Strohhalme geknickt, Hufeisen zerbrochen und sogar Kettenhemden zerrissen habe.
